浅谈微晶石硬度的提高途径

　　    【中国玻璃网】微晶石也称微晶玻璃陶瓷复合板。在国家建材行业标准jc/t994-2006《微晶玻璃陶瓷复合板》中，微晶玻璃陶瓷复合板的定义为：将微晶玻璃熔块粒施于陶瓷坯体表面，经过高温晶化烧结，使微晶玻璃面层和陶瓷基体复合而成的建筑装饰用饰面材料。市场上的微晶石厚度为13-18mm，光泽度大于90，具有板面平整洁净，纹理清晰雅致，光泽柔和晶莹，色彩绚丽璀璨等优点。因为微晶石面层莫氏硬度一般为4-5级(部分微晶石产品可以达到6级)，抛光砖的莫氏硬度一般在6级左右，所以微晶石比抛光砖更容易划伤。
　　由于微晶石表面光泽度高，遇到划痕比抛光砖更容易显现出来，所以微晶石不适合大面积铺贴地面。微晶玻璃的硬度取决于晶相的种类、晶相的尺寸与数量、残余玻璃相的性质与含量，以及裂纹、气泡、杂质等因素。因此，本文从提高微晶玻璃中晶相的硬度、提高微晶玻璃中玻璃相的硬度、制备过程的控制等三个方面，对提高微晶石的硬度进行浅显地探讨。提高微晶玻璃中晶相的硬度1、选择合适的多元配方系统cao-al2o3-sio2系统中，微晶玻璃的基础组成点落在硅灰石-钙长石-石英低共熔点附近的钙长石、硅灰石区域内。玻璃颗粒经过热处理以后，能产生β-硅灰石(β-cao·sio2)。β-硅灰石是典型的链状结构，莫氏硬度在5-5.5之间。
　　在析出β-硅灰石晶体的同时，又能析出一定数量的钙长石(cao·al2o3·2sio2)晶体，微晶玻璃的硬度将得到提高。这是由于钙长石的莫氏硬度为6-6.5，高于β-硅灰石的莫氏硬度。cao-al2o3-sio2系统存的缺陷为表面气孔较多，而且不易解决。为了减少表面气孔，可以引入了表面张力较大、粘度较小的氧化锌，从而使基础玻璃的表面张力增大、粘度减小。在微晶玻璃熔化阶段，原来玻璃颗粒之间堆积的空隙聚集成较大的气泡并冲破表面，从而降低烧结气孔率。但是氧化锌的加入，会降低微晶玻璃的硬度。
　　cao-mgo-al2o3-sio2是一个重要的微晶玻璃体系，其主要晶相包括：β-硅灰石(β-cao·sio2)、钙长石(cao·al2o3·2sio2)、堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)、莫来石(3al2o3·2sio2)和透辉石(cao·mgo·2sio2)。由于透辉石晶相的存在，使其对应的cao-mgo-al2o3-sio2体系微晶玻璃具有优良的力学性能，受到广泛关注。另外，可以借助硅酸盐多元相图，开发新型的多元微晶玻璃配方系统，以得到含有新型硬质晶体的微晶玻璃。
　　如有关专家从不同al2o3含量(5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%等)截面的cao-mgo-al2o3-sio2四元组份的三元相图中，发现还可以研制其他的硬质晶相：钙铝黄长石(ca2al2si2o7，莫氏硬度为5-6)、镁橄榄石(mg2sio4，莫氏硬度为6-7)、钙长石(caal2si2o8，莫氏硬度为6-6.5)、镁铝尖晶石(mgal2o4，莫氏硬度≥9.0)、假蓝宝石(mg4al10si2o23，莫氏硬度为9)。2、直接引入硬质晶体可在微晶玻璃颗粒中加入一定数量、一定粒度的高熔点、高硬度的材料，如石英砂、锆英石粉、莫来石粉等。高温烧结后，本身并不熔化，嵌入微晶玻璃中，相关研究表明这种方法可提高微晶石的硬度和耐磨性。提高微晶玻璃中玻璃相的硬度一般玻璃的莫氏硬度在5-7之间，其硬度取决于化学成分。石英玻璃和含有10%-12%的b2o3的原文来源于华夏陶瓷网硼硅酸盐玻璃硬度最大，多铅的或碱性氧化物的玻璃的硬度较小。硅、硼、铝离子价态高，与氧离子的距离小，吸引力大，场强度大，单键能大，使玻璃硬度变大。
　　相反，碱金属元素钾、钠等，原子价低，与氧离子的距离大，吸引力小，场强度小，单键能小，使玻璃硬度变低。碱土金属元素介于这二类之间。各种氧化物组分对玻璃的硬度提高的作用大致是：sio2﹥b2o3﹥mgo﹥zno﹥bao﹥al2o3﹥fe2o3﹥k2o﹥na2o﹥pbo。无论是玻璃态的zro2，还是结晶zro2(斜锆石的莫氏硬度为6.5，而锆英石的莫氏硬度为7-8)，它们均能明显提微晶玻璃的硬度。玻璃在一定程度上符合服从离子晶体的硬度变化规律，即离子电价越高，正负离子间距越小，则硬度越高。此外，离子的配位数对晶体硬度影响很大，硬度随着配位数的上升而提高。另外，如果要使微晶玻璃陶瓷通透，需要满足以下几个条件：首先，要控制好玻璃相与晶相折射率的差值。
　　其次，选择的基础玻璃配方系统应易于控制析晶，使基础玻璃中能够析出细小的晶粒，所以微晶玻璃的配方结构中应该防止晶体尺寸较大的树枝状或网状莫来石晶体的生成，而是考虑制备晶体尺寸较小的针状莫来石、透辉石、锂辉石和硅灰石的多元晶体。可以通过降低铝含量，降低莫来石大晶体含量。最后，降低玻璃相中有害着色物质的含量。降低铁、钛含量，增加白度和透光度，在适当时可引入氧化铈，用于消除气泡。制备过程的控制微晶玻璃作为一种多相材料，其性能不仅仅取决于晶相的种类、晶粒的尺寸与数量、残余玻璃相的种类与数量，还取决于裂纹、气泡、杂质等因素。在同一配方系统的情况下，制备过程的控制对硬度的影响很大，更有序、更致密的结构将获得更高的硬度。首先，原料的均化非常重要。原料的细度、纯度，粉料的粒度分配、水分比重，成形时致密度的均匀性、排气状态。
　　与此同时，在选择原料的时候，可以使用部分熟料和烧失少的快烧料如：烧高岭土、烧滑石、烧锂辉石、硅线石、透辉石、硅灰石、叶腊石等以加快反应和减少挥发组份排出，减少气相残留。其次，要控制好烧成制度，即控制好温度、气氛、压力制度。当晶体的组成和内部结构一定时，构成材料的晶相的粒径越小，排列越紧密，材料的硬度就越高。微晶玻璃在核化和晶化阶段的温度制度是非常关键的。可以从dta或tg-dsc图谱中找出吸热峰，并借助xrd图谱，断定此峰是否为基础玻璃转变点tg。通常情况下，微晶玻璃的最佳成核温度范围是：tg-在tg的基础上加50℃。可以在核化温度区域适当延长保温时间，使得晶体大量成核析出;在晶化温度区域，可适当缩短保温时间，防止晶体过度生长。这样可以得到晶体数量多、粒径小、排列致密的微晶玻璃。
　　烧成温度过高，已析出的晶相会重新熔解;烧成温度太低，则制品粘度过大，使得微晶玻璃成核析晶困难，力学性能降低。在降温过程中，晶相和玻璃相共同存在于微晶玻璃中。由于晶相结构相对固定，从而对玻璃相中质点的调整起到阻碍作用。一旦降温过程中温度变化过快，由于晶相和玻璃相的热膨胀系数有一定的差别，往往会在晶相和玻璃相的交界处产生微裂纹。微裂纹一旦出现，微晶玻璃的结构强度会大大降低，其硬度也会随之降低。微晶石具有纹理清晰雅致，光泽柔和晶莹，色彩绚丽璀璨等优点，但微晶玻璃面层的莫氏硬度较低，不适合大面积铺贴地面