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全玻璃真空太阳集热管涂层技术分析与展望

信息来源:glasseasy.com  时间:2012-06-01  浏览次数:1715

  0前言

  1984年,清华大学教授、北京清华阳光公司首席科学家殷志强教授发明了渐变铝氮铝选择性吸收涂层,及双层同轴全玻璃真空太阳集热管(以下简称“集热管”),开创了我国太阳能热利用产业。经过近30年的努力,集热管选择性吸收涂层技术已经由早期的渐变铝氮铝选择性吸收涂层,经历了干涉型Cu-Al-SS选择性吸收涂层,发展到干涉-渐变高性能铝氮铝选择性吸收涂层,涂层太阳光谱的吸收比α可以达到0.96,发射比ε可以达到0.05。以此为基础诞生出普通集热管、三高管、紫金管等主流集热管产品。由此,市场上也衍生出诸如钛金管、航天管、紫晶管、极地管等各种名称的集热管,促进了选择性吸收涂层及集热管技术水平的提高。

  目前,优秀的选择性吸收涂层性能已将近理论极限,涂层生产也实现了由单室磁控溅射向多室连续溅射技术方向发展,使涂层的技术性能和稳定性得到保障。基于选择性吸收涂层技术趋于成熟,为取得集热管涂层技术的突破,部分厂家开始研究新功能涂层技术在集热管上的应用,这就推出反射涂层和AR涂层。

  本文从原理、应用等方面对选择性吸收涂层,反射涂层和AR涂层等3种涂层技术进行简要的论述。

  1选择性吸收涂层原理

  1.1原理

  太阳光透过大气层照射到地面上。由于大气的吸收作用,在紫外区存在臭氧的吸收,近红外区存在水蒸气和二氧化碳的吸收;空气、水蒸气与微尘对太阳光的散射作用,使最终到达地面的太阳光能的98%在波长为300nm~2000nm范围内;其中紫外部分(0nm~380nm)约占5%,可见光部分(380nm~780nm)占45%,近红外部分(>780nm)约占50%。太阳光谱和不同温度黑体的光谱见图1。

 

 图1太阳光谱和不同温度黑体的光谱

  如图1所示,太阳辐射光谱峰值发射波长为500nm,辐射能量波长范围主要在0nm~2000nm范围内;温度为200℃黑体,其峰值发射波长为5000nm,辐射能量波长主要在2000nm~20000nm范围之内。上述两者发光光谱相较于2000nm,称之为临界波长λC,2个发射光谱的重叠部分很少。而对于温度为40℃黑体,其峰值发射波长为10000nm,辐射能量波长主要在5000nm~15000nm范围之内,与太阳发射光谱不存在重叠部分。这就为建立一种理想的选择性吸收涂层,提供了理论基础,当λ<λC,涂层几乎吸收了全部的太阳光能量,即吸收率αS≈1,而当λ>λC,半球向总发射率ε≈0,为理想的选择性吸收涂层,称之为光谱选择性吸收涂层,它有3个重要参量:太阳光谱吸收比αS,半球向总发射比ε,和截止波长。当工作温度低于100℃时,则主要是太阳光谱吸收比αS,半球向总发射比ε。

  具有明显太阳光谱选择性,即在太阳光谱范围内具有高的吸收比αS,低的半球向总发射比ε的材料为数不多。通常需要专门的技术,如化学转换、电镀、喷涂热分解、阳极氧化和无机着色、真空蒸发和磁控溅射等,从光谱选择性吸收表面的设计方案与机理可以分为以下6种类型:1.材料本征性;2.半导体-金属;3.介质-金属-介质;4.微不平面;5.选择性透射-黑体;6.金属-介质复合材料。

  1.2选择性吸收涂层结构

  目前,集热管选择性吸收涂层属于第6种类型——金属-介质复合材料(见图2)。该涂层原理为:纳米尺寸的金属粒子在介质机体内,其光学性能可以控制在金属与介质之间的中间状态,通过选择化学成分、涂层厚度、粒子浓度、尺寸、形状与粒子的方向来获得最佳的吸收层。基体为红外高反射比的金属层,靠近基底的吸收层具有强吸收,在吸收层的表层具有低折射率,容易获得良好的选择性吸收性能。

  图2金属-介质选择性吸收涂层结构

  金属介质复合材料选择性吸收涂层是由金属底层、吸收层两部分组成。如图2所示,底层为红外高反射即发射比低的金属层,如金、银、铜、铝、镍和钼等金属。这类金属具有良好的导电性。吸收层由若干金属-介质复合材料次层组成,次层由纳米级金属粒子与介质构成。金属粒子占次层的体积比主要决定了该次层的光学常数,也就决定了该次层的光学性能。靠近金属底层的次层具有强吸收,即高消光系数,k>1.0,在吸收层的表层具有低折射率n<2.0,低消光系数,k<0.30,可以获得优良的选择性吸收性能,即高的太阳吸收比,低的发射比。目前,可用于吸收层的金属材料有铝、不锈钢、钛、镍、钼、铬等金属及其合金。可用于制备介质材料的反应气体有,氧气、氮气、乙炔、四氟化碳等。

  目前,集热管选择性吸收涂层均采用上述金属材料和反应气体,采用反应磁控溅射方法制备而成。普遍使用的金属溅射靶材有铝合金、不锈钢、铜等,反应气体则主要采用氮气。

  2选择性吸收涂层发展

  2.1渐变选择性吸收涂层

  渐变Al-N/Al选择性吸收涂层是清华大学殷志强教授于1984年发明的选择性吸收涂层。该涂层技术是在双靶、三靶、多靶等多种靶材溅射选择性吸收涂层基础上,开发出来的简单、可靠的单靶反应磁控溅射制备选择性吸收涂层技术。

  渐变铝氮铝选择性吸收涂层是以单真空室、单根铝合金溅射靶和采用氮气作为反应气体为基础实现的。涂层中红外反射层为金属铝,吸收层则是金属铝和氮化铝的掺杂形成的。减反层则采用氮化铝介质层。

  渐变铝氮铝选择性吸收涂层吸收比可以达到α≥0.92,发射比ε≤0.05。批量生产时,吸收比可以达到α≥0.88以上,发射比ε≤0.06。涂层颜色为黑色,管内金属底层颜色为亮银色。GB/T17049-1998《全玻璃真空太阳集热管》要求选择性吸收涂层α≥0.86,发射比ε≤0.08。选择性吸收涂层吸收比的测量主要采用紫外-可见-近红外分光光度计进行测量。发射比则采用集热管半球发射比测试仪进行测试。

  2.2干涉型选择性吸收涂层

  干涉SS-AlNx/Cu选择性吸收涂层是山东皇明太阳能股份有限公司章其初老师开发的三靶溅射选择性吸收涂层。该选择性吸收涂层是以单真空室、三根溅射靶(铜、铝、不锈钢)和采用氮气作为反应气体为基础实现的。与Al-N/Al选择性吸收涂层相比较,真空设备和工艺都较为复杂。SS-AlNx/Cu选择性吸收涂层主要由铜作为红外高反射层,然后在铜底层基础上制备多层SS-AlNx吸收层,其中不锈钢和Al同时作为金属粒子掺杂在AlNx介质层中,并在吸收层制备过程中随着反应气体的增加和吸收层的增加,不锈钢和Al同时作为金属粒子掺杂在AlNx介质中的体积比逐渐减少,最终形成4~8层的吸收层。在吸收层之上制备AlN介质层作为选择性吸收涂层的减反层,以提高选择性吸收涂层的吸收比。减反层仍然采用氮化铝介质层。涂层吸收比α≥0.93,发射比ε≤0.05。批量化生产时,涂层吸收比α≥0.90,发射比ε≤0.06。涂层颜色以蓝色为主,管内金属底层颜色为红色。

  市场上商用名称为三高管的太阳集热管就是以SS-AlNx/Cu涂层为选择性吸收涂层真空管。

  2.3干涉渐变选择性吸收涂层

  影响选择性吸收涂层性能的主要因素:1吸收层结构特征;2减反层特征。无论是渐变选择性吸收涂层,还是干涉型选择性吸收涂层,均是以吸收层为主要研究对象。而对于影响选择性吸收涂层性能主要因素之一的减反层研究较少,这也严重限制了高性能选择性吸收涂层的市场化。这主要是因为上述无论哪一种选择性吸收涂层,其介质层均为AlN涂层,采用已有的反应磁控溅射工艺和设备,AlN介质层的沉积速率仅为1.0nm/min~1.5nm/min。而高性能的选择性吸收涂层AlN介质层需要60nm~80nm的厚度,按照正常工艺时间,仅需要制备AlN介质层就需要40min~60min,相对于金属层和吸收层15~20分钟的溅射工艺而言,如此低的生产效率是绝大多数集热管生产厂家无法接受的。因此,也就无法实现高性能选择性吸收涂层市场化。

  基于上述因素,清华大学教授,北京清华阳光公司殷志强带领技术团队,在普通Al-N/Al选择性吸收涂层的基础上,通过改变吸收层特征,实现干涉-渐变选择性吸收结构特征,使涂层的吸收比更高,发射比也更低。同时通过采用含C气体和恒压控制技术,实现了选择性吸收涂层减反层高速沉积,沉积速率达到8n/min~15n/min。大幅度地提高了涂层生产效率,使高性能选择性吸收涂层市场化应用。该涂层吸收比α≥0.95,发射比ε≤0.04。涂层性能已将近理论极限。批量生产时,涂层吸收比α≥0.93,发射比ε≤0.05。涂层颜色以紫色为主,管内金属底层颜色为银色。因该涂层外观颜色为紫色,又因清华大学校花为紫荆花,故殷志强教授将该涂层称之为紫金涂层,采用该涂层的集热管称之为紫金管。

  2.4集热管选择与发展

  目前市场上集热管以紫金管和三高管为主,以此派生出来诸如紫晶管、航天管等。由于选择性吸收涂层吸收太阳光谱范围为300~2500nm,可见光部分仅占45%。因此,不能简单从集热管的表面颜色和管内颜色判断集热管性能的好坏。由于集热管涂层性能测试需要采用分光光度计和发射比测试仪等专业的测试设备和专业人员测试,这需要厂家投入大量资金和设备给予保障。而集热管选择性吸收涂层质量和性能的稳定控制不但需要集热管厂家具有严格的管理制度,也需要自动化连续生产设备给予保障。

  由于普通集热管主要用于生活热水需求,用于常规太阳能热水器上。使用温度一般不超过80℃,极限使用温度不超过100℃,且在集热管生产过程中均需要经过400℃的高温排气工艺。因此,现有市场的大型知名企业生产的三高管、紫金管均能满足使用要求。

  随时太阳能热利用市场向中温工业化应用,极少数集热管厂家开始向中温应用集热管方向发展,如在力诺集团开发出可用于中温应用的钛金管,使用温度可达到150℃。北京清华阳光公司则采用Ti-Al-Si溅射靶,开发出高性能中高温选择性吸收涂层。涂层吸收比可以达到0.96以上。该涂层在大气条件下,400℃温度下,连续加热48h,涂层吸收比不下降。在大气条件下,500℃温度下,连续加热2h,涂层吸收比不下降。该涂层完全满足中高温集热管及平板吸热板选择性吸收涂层使用要求。

  3反射涂层

  随着高性能选择性吸收涂层技术和制备设备的成熟和市场化。技术人员开始开发新型集热挂涂层应用技术,以推进集热管涂层技术的发展。

  发射涂层则是采用真空蒸发镀膜的方法,在集热管罩玻璃管背面内2/5~1/2圆周上,制备镜反射铝涂层。以提高集热管的热性能。该类集热管以肖特、皇明的偏心管为主。其优点是相同直径集热管时,偏心管管内水更少,集热管启动更快。对于热水器而言,则是系统可用水比例更多,系统集热效率比普通有水管性能高。但因管内有水,其性能和可靠性则不如相变换热无水管。

  由于集热管反射涂层采用镜反射涂层,因此,在不考虑反射涂层遮挡条件下,单只管集热面积与普通相等直径直径的集热管相同。如考虑反射涂层遮挡问题时,则需要通过集热管密排解决反射涂层遮挡造成的集热管集热面积下降问题。

  因此,反射涂层在集热管上应用应以开发漫反射涂层为主,使集热管集热面积最大化,同时通过集热管密排消除反射涂层对太阳光的遮挡。从而可进一步提高集热管的热性能。

  4AR涂层

  4.1原理

  AR涂层技术是未来几年内应用于集热管上的主要涂层技术。

  AR涂层,称之为减反膜,或增透涂层或增透膜,是一种光学薄膜。主要用在如建筑玻璃、光伏玻璃、显示器玻璃、汽车玻璃、眼睛镜片、光学镜片、电子产品显示器玻璃、光学仪器上各种光学透镜以及反射镜玻璃上,以提高固定波段光谱的透射比,提高产品性能和品质。

  AR涂层的制备主要有两种方法,即PVD法和sol-gel法。PVD法也称之为物理气相沉积,主要是采用真空镀膜方式,依据涂层干涉原理,在玻璃上制备多层涂层,提高预设波段光谱的透射比。该技术由于生产成本高、工艺复杂、对技术人员要求较高,且一次性投资费用巨大,因此,一般用于高质量的平面光学元器件的生产上,应用领域对AR涂层的质量要求也非常高。目前,市场上的AR膜主要以PVD法制备为主。

  Sol-gel法,也称之为溶胶-凝胶法,是近几年发展的新型的薄膜制备方法。该方法是通过各种化学试剂,通过复杂催化反应,制备出所需溶胶,然后再采用旋涂法、辊涂法、或提拉法等在产品表面形成液膜,经过一定温度热处理后,涂层固化在产品表面,形成所需要的功能涂层。采用Sol-gel法制备涂层时,所需设备、工艺简单,对人员技术水平要求不高,但涂层质量一般不如PVD法制备的涂层。因此,一般用于对涂层质量要求不高的产品上。目前,该技术仍以实验室为主,可制备涂层种类比较少,故与PVD法比较,市场占有率较低。AR涂层集热管及罩玻璃管透射曲线见图3

  图3AR涂层集热管及罩玻璃管透射曲线

  AR涂层技术在集热管上的应用,即是采用Sol-gel法在集热管罩玻璃管内表面制备一层SiO2型多孔AR涂层。该涂层可以在罩玻璃管原有透射比的基础上提高3~6%,提高光热转换效率。且罩玻璃管镀膜后,会在罩玻璃管表面形成明显的特征,便于生产厂家、代理商、用户能够明显的辨认出AR涂层集热管特征,便于市场推广。

  AR涂层技术主要包括两个方面:1.AR涂层镀膜液。即可采用多种化学试剂(方法),按照一定的比例,在专用化工设备内,经过多道工序混合,搅拌、反应后,形成符合技术要求的硅胶溶液。然后再经过7天以上的密封常温熟化后,采用专用化工设备进行加热回流,对溶液进行稳定处理后,形成镀膜液。2.镀膜设备与工艺。即针对AR镀膜特征及集热管生产特征,设计的一种专用涂膜设备该设备,根据生产需要一次可进行多支集热管涂膜。集热管表面则形成一层AR涂层镀膜液,然后经过干燥后,即可随正常集热管生产工艺进行,最后热处理固化后形成AR涂层。AR涂层生产可以在串入到集热管生产工艺和流程中,能够提高集热管罩玻璃管透射比3-6%以上,提高集热管的热性能和技术含量。

  5涂层技术发展方向分析

  在普通低温太阳能热水系统中,作为集热管的核心技术,选择性吸收涂层两个主要技术指标,吸收比α≥0.95,发射比ε≤0.04。涂层性能已将近理论极限。批量化生产时,涂层吸收比α≥0.93,发射比ε≤0.05。已将近规模化生产极限。目前已通过连续自动镀膜设备实现批量稳定生产。因此,在中低温应用领域则难于取得较大突破。目前的研究方向则转向为中高温的应用和产业化。

  反射涂层和AR涂层技术则是未来集热管应用涂层技术的重要发展方向。尤其是采用sol-gel技术制备AR涂层,因其结构简单、性能优越、生产方便、成本低廉、表征明显等诸多特征,得到极少数集热管厂家的重视,并将在未来几年内取得市场化技术突破,并最终实现市场化应用。

  6红外反射涂层

  随着集热管在中高温领域的应用,尤其是在高温发电领域的应用。对集热管技术要求也越来越高。影响集热管热性能的主要因素是集热管选择性吸收涂层的吸收比和发射比。而集热管的热损耗主要来源于涂层的发射。

  因此,为进一步降低集热管的热损,可以考虑在集热管罩玻璃管表面制备一种选择性透射涂层,其技术指标要求在300~2400nm波段,涂层具有较高的透射比,其透射比应不低于0.90,防止涂层对太阳能光谱的反射和吸收。在大于2400nm波段,尤其是6~12μm波段,其红外反射比大于70%以上,用于选择性吸收涂层的发射光谱的反射,实现选择性吸收涂层的多次吸收,以提高集热管的热性能。

  7结论

  7.1经过近30年的发展,高性能选择性吸收涂层吸收比α≥0.95,发射比ε≤0.04,已接近理论极限,并实现自动化稳定生产,实现市场化。

  7.2集热管性能的判定不能简单的依靠选择性吸收涂层的颜色来判断,需要通过专业的测试设备和专业技术人员进行测量,判断。

  7.3低温应用选择性吸收涂层技术与设备市场化趋于成熟,选择性吸收涂层技术向中高温涂岑技术和装备方向发展。

  7.4未来几年内,反射涂层和AR涂层是集热管涂层应用技术主要研究方向,尤其是AR涂层技术因其特有的特征,将在未来几年内实现市场化。

  7.5红外反射涂层可能是中高温集热管涂层技术的发展方向。

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